El diseño del futuro.baterías de iones de litio-debe poder satisfacer las demandas de dispositivos que consumen un alto-energía-, como vehículos eléctricos puros, vehículos eléctricos híbridos enchufables- y sistemas estacionarios de almacenamiento de energía. Para los nuevos materiales anódicos que se están desarrollando, la capacidad es uno de los indicadores clave de rendimiento. Basados en diferentes mecanismos de reacción, algunos materiales candidatos con altas capacidades teóricas incluyen el silicio (Si), el germanio (Ge), el monóxido de silicio (SiO), el estaño (Sn) y su óxido (SnOz), con capacidades típicas que van desde 783 mA·g (para SnOz) hasta 4211 mA·h/g (para Si). Aunque estos materiales de aleación exhiben mayores ventajas de capacidad específica en comparación con el grafito tradicional (372 mA·bg) y el titanato de litio (LTO, 175 mA·Ng), los cambios de volumen y la pérdida de capacidad irreversible inicial que sufren durante la carga y descarga limitan su vida útil. Para superar estos problemas, los investigadores han explorado varias estrategias, como reducir el tamaño de las partículas a nanoescala e intentar construir sistemas de materiales compuestos que contengan componentes metálicos de litio activos o inactivos. Entre estos métodos, la combinación de oro de litio activo con materiales de aleación para formar un sustrato amortiguador conductor ha demostrado potencial para mejorar el rendimiento del ciclo. Además, el empleo de diferentes morfologías de nanoestructuras, como nanocables o nanotubos, también ha demostrado ser un enfoque eficaz para lograr materiales anódicos ideales que combinen alta capacidad, buen rendimiento y un ciclo de vida prolongado.
Materiales anódicos a base de Si--silicio
Los materiales de ánodo a base de silicio-se componen principalmente de silicio puro, óxido de silicio y compuestos de silicio/carbono. Debido a su alta capacidad teórica, respeto al medio ambiente y abundantes reservas naturales, se los considera ampliamente la opción ideal para los ánodos de baterías de iones de litio-de alta-energía-de alta-generación de próxima generación. Los científicos chinos fueron los primeros en el mundo en proponer el concepto de aplicar silicio a nanoescala a las baterías de iones de litio-. Dados los abundantes recursos de silicio de China y su capacidad de producción de silicio elemental líder en el mundo-, aumentar los esfuerzos de investigación y desarrollo en materiales de ánodo basados en silicio-y su aplicación en baterías de iones de litio-es de gran importancia para dominar las tecnologías clave de las futuras baterías de iones de litio-de alto-rendimiento-.
En comparación con los materiales tradicionales de ánodo de grafito, el silicio exhibe una capacidad específica teórica más alta (4211 mA·h/g) y un potencial de delitiación relativamente menor (0,5 V). En particular, el voltaje de funcionamiento del silicio es ligeramente superior al del grafito. La Figura 5-9 ilustra la disposición atómica específica dentro de un cristal de silicio. Durante la carga, el uso de silicio como ánodo puede reducir el revestimiento de litio de la superficie, mejorando así la seguridad de la batería. Además, el silicio es abundante y económico. Sin embargo, la aplicación de silicio a los ánodos de baterías de iones de litio-también presenta algunos desafíos. Como material semiconductor, el silicio tiene poca conductividad. Después de múltiples ciclos de carga-descarga, los cambios significativos de volumen causados por la inserción y liberación de iones de litio-pueden provocar la rotura del material, lo que afecta la estabilidad estructural y potencialmente provoca la separación del material activo del colector de corriente, lo que afecta gravemente el ciclo de vida de la batería. Además, esta expansión de volumen también dificulta la formación de una película de interfaz de electrolito (SED) en estado sólido-estable y eficaz sobre la superficie del silicio. La dispersión uniforme de silicio puro o sus compuestos dentro de una matriz de carbono puede aliviar estos problemas hasta cierto punto: por un lado, mejora la conductividad electrónica general del material compuesto; por otro lado, la presencia de carbono ayuda a aliviar el estrés causado por los cambios de volumen del silicio, reduciendo el daño a la estructura del electrodo; simultáneamente, el carbono puede promover la formación estable de la película SEI. Por lo tanto, los materiales compuestos que combinan las ventajas del silicio y el carbono se consideran uno de los candidatos ideales para ánodos para las baterías de iones de litio de alta-energía-de alta-generación-de próxima generación.
SiO2
Además del silicio, el monóxido de silicio (SiO) también se considera un material de ánodo candidato para baterías de iones de litio- debido a su capacidad teórica que supera los 1600 mAh·h/g. Además, la coordinación del litio-oxígeno implica cambios de volumen más pequeños y energías de activación más bajas durante la carga y descarga. Las posibles reacciones electroquímicas durante este proceso incluyen la conversión de SiO en Si y LiO, seguida de la formación de una aleación de silicio-litio con Li; o la formación directa de una aleación de silicio-litio y LixSiO2. Es de destacar que el SiO sólido puro es termodinámicamente inestable a cualquier temperatura y, por lo tanto, puede descomponerse en Si y SiO2 en condiciones específicas mediante una reacción de desproporción. Al igual que el silicio, el SiO sufre una importante expansión o contracción de volumen durante la inserción y extracción del litio. Además, el SiO tiene una conductividad deficiente, lo que da lugar a tasas lentas de entrada y salida de iones de litio. Para abordar estos problemas, mejorar la capacidad reversible y mejorar la estabilidad del ciclo, los investigadores han explorado varias estrategias. Entre ellos, la tecnología de recubrimiento de carbono, la reducción electroquímica de litio en SiO y la reducción del tamaño de las partículas de SiO se consideran enfoques particularmente efectivos. En particular, cuando se combina con partículas más pequeñas y recubrimientos de carbono, la ruta de difusión de los iones de litio se puede acortar de manera efectiva, al tiempo que se mejora la eficiencia de la conducción de iones y electrones, superando así los desafíos antes mencionados.
GE
El germanio ha atraído una gran atención en la investigación de materiales de ánodos de baterías de iones de litio-debido a su alta capacidad de almacenamiento de litio (1623 mA·h/g) en la relación estequiométrica Liz2Ge5 y su proceso reversible de inserción y extracción de litio. Aunque el germanio es más caro que el silicio y tiene una capacidad ligeramente menor, posee importantes ventajas, como una conductividad 10.000 veces mayor que la del silicio y una banda prohibida de sólo 0,67 eV. Los estudios han demostrado que la velocidad de difusión de los iones de litio en el germanio es 15 veces más rápida que en el silicio a 360 grados y 400 veces más rápida a temperatura ambiente. Estas propiedades le dan al germanio un excelente rendimiento de descarga de alta corriente-y una mayor eficiencia de transporte de carga. Este alto rendimiento energético es particularmente importante para aplicaciones que requieren una potencia de alto rendimiento, como los vehículos eléctricos. Sin embargo, al igual que el silicio, el germanio también enfrenta el problema de una expansión de volumen de hasta un 300 %, lo que se ha convertido en un obstáculo para su aplicación práctica en baterías de iones de litio-. Al emplear diseños de nanoestructuras como nanopartículas, nanocables o nanotubos, se puede mitigar eficazmente el impacto negativo de los cambios de volumen, mejorando así la eficiencia coulómbica. Vale la pena señalar que la preparación de compuestos de sustrato conductor de nanopartículas-de germanio utilizando métodos simples como la pirólisis en estado sólido-puede optimizar aún más el rendimiento electroquímico de los electrodos.
SnO2
El dióxido de estaño (SnO2), desarrollado inicialmente por Fujifilm, ha atraído una amplia atención como material de electrodo negativo para baterías de iones de litio- debido a su alta capacidad teórica y su bajo voltaje de funcionamiento (aproximadamente 0,6 eV, en relación con LiLi). En el proceso de reacción electroquímica, primero pasa por un paso parcialmente irreversible, donde el SnO2 se reduce a estaño metálico (Sn) y óxido de litio (LiO); posteriormente, se produce una fase reversible, que implica la formación y descomposición de la aleación de estaño-litio. Teóricamente, cada mol de SnO2 puede reaccionar con 8,4 moles de litio, lo que corresponde a una capacidad teórica de 1491 mAh/g. Sin embargo, dada la baja reversibilidad de la reacción de reducción inicial, en aplicaciones prácticas, normalmente solo se considera la capacidad efectiva aportada por el proceso de aleación/desaleación posterior-aproximadamente 783 mA·h/g-, y este valor se utiliza como la capacidad teórica práctica del material de SnO2. Además, durante los ciclos de carga-descarga, este material experimenta una expansión de volumen significativa (más del 200%), lo que lleva a una pérdida grave de capacidad. Con este fin, los investigadores se dedican a mejorar la estabilidad cíclica del SnO2 y reducir la pérdida de capacidad irreversible debido a cambios de volumen mediante varios métodos.