El material del cátodo es la fuente principal de iones de litio en unbatería-de iones de litio. Durante la carga, los iones de litio se extraen de la red cristalina del material del cátodo y entran en el material del ánodo; lo contrario ocurre durante la descarga. La capacidad reversible y la meseta de voltaje del material del cátodo durante la carga y descarga determinan en gran medida la densidad de energía de la batería de iones de litio-. Además, debido a que el material del cátodo contiene metales como litio, cobalto y níquel, constituye el componente más importante del costo de una batería de iones de litio-.
Es de gran importancia desarrollar materiales catódicos con alta densidad de energía, alto voltaje de salida, larga vida útil y facilidad de fabricación. Un material catódico ideal debe cumplir las siguientes condiciones básicas.
(1) Posee un alto potencial redox, asegurando un alto voltaje de salida para la batería.
(2) Puede acomodar tantos iones de litio como sea posible, asegurando una alta capacidad de la batería.
(3) Durante la inserción y extracción de iones de litio, el material del cátodo puede mantener su estabilidad estructural, asegurando así un largo ciclo de vida del electrodo.
(4) Posee una excelente conductividad electrónica y de iones, lo que reduce eficazmente la pérdida de energía causada por los efectos de polarización, garantizando así las capacidades de carga y descarga rápidas de la batería.
(5) El rango de voltaje de funcionamiento de la batería debe estar dentro del rango de estabilidad electroquímica del electrolito, minimizando así reacciones químicas innecesarias entre el material del electrodo y el electrolito.
(6) No sólo debería tener un bajo coste y un proceso de síntesis sencillo, sino que también debería ser muy respetuoso con el medio ambiente.
Además, el material del cátodo también debería demostrar una excelente estabilidad electroquímica y térmica.
Los materiales catódicos existentes se pueden dividir principalmente en tres categorías según sus diferencias en la estructura cristalina: ① estructura en capas, como óxido de litio y cobalto (LiCoO2) y materiales ternarios (LiNiCo, Mni-x-yO2); ② estructura de olivino, como fosfato de hierro y litio (LiFePO4); ③ óxidos de estructura de espinela, como óxido de litio y manganeso (LiMn2O4) y óxido de litio, níquel y manganeso (LiNi10,5Mn1,5O4). Los diferentes tipos de cátodos tienen diferentes densidades de energía, características electroquímicas y costos, lo que en última instancia los hace adecuados para diferentes campos y escenarios de aplicación. Los materiales catódicos con estructura en capas se refieren a materiales catódicos con una estructura microcristalina en capas, que incluyen principalmente óxido de litio y cobalto, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso y óxido de manganeso rico en litio-. Entre ellos, el óxido de litio y cobalto y el óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso son actualmente los materiales catódicos más utilizados para baterías de iones de litio-en productos electrónicos digitales y para alimentar baterías de iones de litio-. Se caracterizan por una alta densidad de energía, un excelente rendimiento del ciclo y un buen rendimiento general, pero la alta proporción de metales como níquel, cobalto y manganeso genera costes más elevados.
Material del cátodo de óxido de cobalto y litio.
El óxido de litio y cobalto (LiCoO2) fue descubierto por el científico estadounidense y premio Nobel de Química, JB Goodenough, y comercializado por primera vez por Sony Corporation de Japón en la década de 1990. Incluso hoy en día, el óxido de litio y cobalto sigue siendo uno de los materiales catódicos con mayor densidad de energía volumétrica. Por esta razón, se usa ampliamente en productos celulares de bolsa digital que requieren una alta densidad de energía volumétrica, como teléfonos móviles, relojes inteligentes y auriculares Bluetooth.
Lithium cobalt oxide (LiCoO2), as one of the earliest commercially available cathode materials, possesses a volumetric energy density unmatched by other cathode materials. Electrodes prepared from LiCoO2 can achieve a compaction density exceeding 4.2 g/cm², and a specific capacity of 185 mA·h/g at high voltage (>4,45 V). Además, LiCoO2 exhibe características de conductividad iónica y electrónica, eficiencia energética y carga rápida- relativamente superiores, lo que cumple con los requisitos de las baterías de electrónica de consumo actuales y, por lo tanto, tiene una amplia gama de aplicaciones. Basándose en estas propiedades, LiCoO2 sigue siendo uno de los mejores materiales catódicos hasta la fecha.
Los principales métodos de síntesis del óxido de litio y cobalto incluyen la síntesis en estado sólido-a alta-temperatura, la síntesis sol-gel y la coprecipitación a baja-temperatura. La síntesis en estado sólido-a alta-temperatura implica mezclar sales de litio y óxidos o hidróxidos que contienen-cobalto en una proporción estequiométrica específica, luego calcinar la mezcla a una temperatura adecuada durante un tiempo determinado, seguido de enfriamiento, pulverización y tamizado para obtener la muestra. Aunque el método de síntesis en estado sólido-a alta-temperatura-se usa ampliamente en la producción industrial, lleva mucho tiempo-, requiere altas temperaturas de síntesis y produce polvos grandes, desigualmente homogéneos y con desviaciones estequiométricas significativas, lo que resulta en un aumento sustancial en el costo.
Materiales de cátodo de fosfato
En 1997, Goodenough et al. propuso por primera vez el fosfato de hierro y litio (LiFePO4) como material catódico para baterías de iones de litio-.
Debido a su bajo costo, estructura estable y alta seguridad, este material se ha convertido gradualmente en uno de los materiales catódicos preferidos para baterías de iones de litio-en autobuses eléctricos y sistemas de almacenamiento de energía.
El fosfato de hierro y litio (LiFePO4) comparte una estructura cristalina y un sistema cristalino similares con el fosfato de hierro (FePO4). Esto significa que el material experimenta un cambio de volumen mínimo durante la inserción/extracción de iones de litio-, lo que previene eficazmente el daño a la red causado por la expansión o contracción del volumen. Además, esta característica asegura un buen contacto eléctrico entre las partículas y los aditivos conductores, lo que resulta en una excelente estabilidad del ciclo y una larga vida útil. Además, el fosfato de hierro y litio es conocido por su respeto al medio ambiente, su rentabilidad-, su excelente seguridad, su alta capacidad específica (aproximadamente 170 mAh/g) y su plataforma de carga/descarga estable. Dadas estas ventajas, el fosfato de hierro y litio se considera una opción ideal para materiales catódicos en aplicaciones de almacenamiento de energía a gran-escala.
Los métodos incluyen procesos sol-gel, técnicas de coprecipitación y síntesis hidrotermal. Específicamente, la síntesis hidrotermal genera directamente el producto objetivo en un autoclave aumentando la temperatura y la presión, utilizando compuestos de hierro, litio y fósforo fácilmente disponibles como materias primas. Este método es conocido por su funcionamiento sencillo, tamaño de partícula pequeño y uniforme y bajo consumo de energía. Sin embargo, tiene limitaciones para la producción industrial, principalmente debido a la necesidad de contenedores especialmente diseñados-resistentes a la presión. La coprecipitación, por otro lado, se lleva a cabo en un sistema de solución, donde la morfología del precursor se ve afectada por diversos factores como la concentración, el control de la temperatura, el ajuste del pH y la velocidad de agitación. Dado el papel decisivo que desempeñan estos parámetros en el rendimiento del material LiFePO sinterizado final, es crucial una selección cuidadosa de las condiciones experimentales. Los productos preparados mediante este método no sólo poseen excelentes características de microestructura (es decir, tamaño de partícula pequeño y uniforme) sino que también exhiben propiedades electroquímicas superiores; sin embargo, vale la pena señalar que todo el proceso operativo es relativamente complejo y que pueden surgir desafíos de filtración y problemas de gestión de residuos durante el procesamiento.
Materiales catódicos a base de óxido de litio, manganeso y-manganeso-ricos en litio
Óxido de litio y manganeso
En la investigación de materiales catódicos de baterías de iones de litio-, otro material catódico importante y disponible comercialmente es el material catódico de óxido de litio y manganeso estructurado con espinela- (LiMn₂O₄) propuesto por Thackeray et al. en 1983. El óxido de litio y manganeso estructurado con espinela- pertenece al sistema cristalino cúbico. Su composición química típica es LiMn₂O₄. En la estructura cristalina de LiMn₂O₄, el oxígeno está en una estructura empaquetada -cúbica cerrada- centrada en las caras, mientras que el manganeso y el oxígeno forman una estructura octaédrica, como se muestra en la figura siguiente.
El manganeso es abundante en la naturaleza y las técnicas de preparación del óxido de litio y manganeso de tipo espinela-(LiMn2O4) presentan diversas características. La ruta de síntesis y la tecnología de procesamiento del material afectan directamente la microestructura y el desarrollo del grano del producto final. Por lo tanto, optimizar estos procesos de síntesis es crucial para mejorar el rendimiento electroquímico de los materiales de los electrodos en aplicaciones prácticas. Actualmente, la industria y el mundo académico emplean ampliamente dos tipos principales de métodos para preparar LiMn2O4: uno se basa en la interacción entre materias primas sólidas, como reacciones en estado sólido-a alta-temperatura, síntesis asistida por microondas-y tratamiento de impregnación en medios de sales fundidas.
Otra categoría involucra la transformación química en un ambiente líquido, con ejemplos típicos que incluyen la tecnología sol-gel, la síntesis hidrotermal y las técnicas de coprecipitación. LiMnzO4 ha atraído una gran atención debido a su ventaja de precio, excelente estabilidad térmica, fuerte resistencia a la sobrecarga y buenos beneficios ambientales. Sin embargo, este material tiene deficiencias en el rendimiento cíclico y de almacenamiento, especialmente a altas temperaturas, donde su rendimiento cíclico se deteriora significativamente, lo que lleva a una pérdida irreversible de capacidad.
a base de litio-rico en manganeso-
Además del óxido de litio y manganeso, los materiales en capas basados en -litio y manganeso-ricos han atraído una atención generalizada como material catódico emergente para baterías de iones de litio-.
Los métodos de preparación de materiales catódicos basados en litio-ricos en manganeso- incluyen métodos de estado sólido-, métodos de sol-gel y métodos de co-precipitación. El método del estado sólido-implica mezclar directamente óxidos metálicos y carbonatos metálicos o hidróxidos metálicos en una determinada proporción, seguido de una reacción en estado sólido-a alta-temperatura para obtener materiales en capas ricos en litio-. Las ventajas del método de estado sólido-son su capacidad para sintetizar grandes cantidades de materiales en capas ricos en litio-, su método de preparación relativamente simple y su bajo costo. Las desventajas son el bajo coeficiente de difusión del sólido durante la sinterización en estado sólido-y el hecho de que diferentes metales de transición tienen diferentes velocidades de difusión en la reacción en estado sólido-, lo que dificulta que las partículas se difundan lo suficiente. Por tanto, la uniformidad del material sintetizado es pobre, lo que afecta el rendimiento del material del cátodo. El método sol-gel implica primero agregar una solución de sal de metal de transición a un integrador para formar un sol, luego evaporar el agua para convertirlo en un gel y finalmente secarlo y calcinarlo para obtener materiales en capas ricos en litio-. Este método produce materiales con distribución uniforme y alta pureza, y los electrodos producidos exhiben un buen rendimiento electroquímico. Sin embargo, sus desventajas incluyen un largo ciclo de fabricación y la necesidad de numerosos integradores (ácidos orgánicos o etilenglicol), lo que genera costes elevados. Además, los materiales ricos en litio-en capas producidos son en su mayoría partículas finas de nanopartículas con baja densidad real. Por lo tanto, este método se utiliza actualmente principalmente en entornos de laboratorio para fabricar materiales ricos en litio-en capas y es difícil de comercializar.
Materiales de cátodo con alto contenido de níquel-
Los investigadores han buscado durante mucho tiempo la estabilidad de las altas temperaturas-y un rendimiento de velocidad excelente como objetivos principales al desarrollar cátodos.
Materiales para baterías-de iones de litio. Entre los tres materiales principales, - LiCoO₂, LiNi₁ₓ₋ᵧCoₓMnᵧO₂ (NCM) y LiFePO₄ - NCM se considera uno de los materiales catódicos más prometedores debido a su capacidad específica relativamente alta, costo de materia prima relativamente bajo, seguridad superior en comparación con LiCoO₂ y mejor respeto al medio ambiente y ventajas de costos sobre los materiales tradicionales.
Este tipo de material tiene la misma estructura cristalina en capas de tipo -NaFeO₂-y pertenece al grupo espacial R-3m. Este concepto fue propuesto por primera vez por Liu et al. en 1999. Combina inteligentemente las ventajas de tres materiales catódicos: - óxido de litio y cobalto (LiCoO₂), óxido de litio y níquel (LiNiO₂) y óxido de litio y manganeso (LiMnO₂), y compensa eficazmente las deficiencias presentes en cada material individual (como se muestra en la Figura 5-6). Al ajustar la proporción de los elementos de metales de transición, se puede lograr aún más el equilibrio óptimo entre capacidad específica, rendimiento del ciclo, seguridad y costo.
La estructura cristalina del material del cátodo ternario de óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (NCM) es básicamente la misma que la del LiCoO2, y ambos pertenecen a la estructura de capas hexagonales.
